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深入了解Mg(CF3SO3)2和离子液体综合改性电解质，实现高性能镁电池

纳米功能材料 2023-07-23
用多价离子取代单价Li+/Na+是实现高能量密度商用可充电电池的一种有吸引力的方法。镁(Mg)金属因其含量丰富(地壳元素排名第8位)、还原电位低(-2.356 V vs. NHE)、体积能量密度为Li/Na的2/3倍(分别为3833、2062/1165 mAh mL−1)、扩散控制镀模型较少形成枝晶而成为理想的替代品。然而，缺乏合适的电解质仍然是构建高能量密度可充电镁电池(RMBs)的关键挑战。

电解质作为Mg2+的传输介质，不仅决定了与电极的兼容性，还决定了电池储能系统的电化学、热力学和安全稳定性。迄今为止，各种镁盐都是通过Mg2+与醚溶剂的醚氧基配位来实现可逆电化学，具有较大空间膨体和弱配位阴离子(WCAs)的化合物，如Mg(TFSI)2，Mg(HMDS)2，Mg[Z(Ohfip)4]2 (Z = B或Al)，Mg(TPFA)2 (TPFA=Al[OC(CF3)3]4)和近碳硼烷簇(Mg(RCB11H11)2, R = H或F等)被认为是令人满意的选择，但同样面临成本高、合成操作复杂，湿度灵敏度高。其中，Mg(TFSI)2基电解质具有较高的阳极阈值，但当浓度超过一定水平或没有合适的添加剂(MgCl2，AlCl3，Mg(BH4)2)和改性案例时，裸Mg电极由于“钝化情况”，很难实现稳定的电镀/剥离，主要是易碎的富有机组分，电子绝缘不足，容易产生多裂纹Mg2+溶剂/阴离子结构的还原产物。

值得注意的是，离子液体(ILs)作为熔融的有机和非均相盐，已在人民币中得到初步应用。与目前常用的醚类化合物(二甲醚和四氢呋喃)相比，高供体醚功能化烷氧基季铵或吡咯阳离子基螯合IL可优先与Mg2+配合，改善Mg(TFSI)2或Mg(BH4)2的可逆电化学镀/溶出。此外，由于其吸电子效应和高抗氧化性，从IL助溶剂中引入TFSI-和BF4-等稳定阴离子可延长氧化稳定性，并将电化学窗口拓宽至少0.15 V。此外，以反应物的形式将哌啶或咪唑ILs引入双(二异丙基)酰胺镁基电解质中，也通过阴离子与Mg2+的配位作用获得了优异的电化学性能。

Mg(CF3SO3)2具有与Mg(TFSI)2类似的结构，具有价格优势(4.96美元/克Mg(CF3SO3)2和175.27美元/克Mg(TFSI)2在Alfa Aesar中)，并且我们的小组和Mai等证明了在铜集流器上具有硫阴极相容性。Mg(CF3SO3)2也被用于在Mg阳极上构建人工聚合物涂层，或直接用作RMBs中的固体聚合物电解质反应物。因此，预测Mg(CF3SO3)2具有较好的阳极界面稳定性是合理的。在我们之前的工作中，MAM (Mg(CF3SO3)2/AlCl3/MgCl2)电解质在RMBs中的实用性已经得到了验证。THF可以避免早期循环中耗时的调节。同时，AlCl3和MgCl2的加入提高了Mg(CF3SO3)2的溶解度，并通过调节绝缘无机界面相的形成进一步降低了初始过电位。含Mg(CF3SO3)2盐的液体电解质虽然具有较高的平均库仑效率(CE)和较低的过电位的镀/脱镁性能，但普遍存在易挥发、离子电导率尚可的问题，其特性有待进一步深入探索和优化。

有鉴于此，本工作在前期首次对Mg(CF3SO3)2的物理化学性质(疏水性、解离能力、抗还原性等)进行了探索，并与Mg(TFSI)2进行了比较。并将小分子IL PP14TFSI加入到MAM电解质中作为多功能添加剂。性能的全面改善验证了IL在Mg(CF3SO3)2基电解质中的关键作用:(1)通过引入更强的抗氧化阴离子TFSI-和AlCl3CF3SO3-，从理论计算的角度拓宽了电化学窗口，(3)通过特异性吸附和全新配位离子对优化了界面形貌和组成，(4)表现出明显的性能提升。包括Mg阳极的稳定镀/剥离，以及不同类型的正极材料提高容量性能。此外，我们首先根据电池性能讨论了CF3SO3-的亲核性。基于本研究的发现和分析，将进一步加深对Mg(CF3SO3)2和IL在RMBs中的认识和应用。

图1 Mg(CF3SO3)2基电解质的物理化学表征及成分分析。(a) 典型阴离子HOMO/LUMO水平。(b) Mg(CF3SO3)2和Mg(TFSI)2的ESP等值面。(c) 搅拌6 h后不同THF/IL体积比的MAM(1:1:2)电解质的光学照片。(d) 室温下电解质的粘度和离子电导率。(e) 不同THF/IL体积比的MAM(1:1:2)电解质的拉曼光谱。(f) MAM(1:1:2)和MAM-IL(8:1)电解质的电镀/剥离曲线。(g) 0-10 h和90-100 h期间的电镀/剥离曲线。

图2 电解质抗氧化性的表征。MAM(1:1:2)和MAM-IL电解质在(a) Cu和(b) SS电极上的CV曲线。(c) Pt电极的LSV曲线。(d) 电解质中阴离子基的HOMO和LUMO能级。

图3 SS = |Mg不对称电池循环后的形貌和成分分析。(a) SS衬底上Mg电沉积的FESEM图像和(b) Mg电沉积的XRD图谱(0.5 mA cm−2, 48 h, MAM-IL(8:1))。(c) SS = |Mg在不同电解质中的电容电位曲线。(d) Mg负极形貌。(e) 电解质中Mg2+与阴离子之间的库仑力。(f) (Mg-CF3SO3)+/(Mg-TFSI)+的最稳定构型及其能级分布。(g) 优化了正/阴离子—镁的优化构型和Eads。

图4 SS||Mg不对称电池中镁界面层的化学组成及提出的体/界面模型。(a) Mg 2p, C 1s, S 2p, N 1s和(b) F 1s, Cl 2p, Al 2p, O 1s的XPS谱(上:MAM (1:1:2);下:MAM-IL(8:1))。(c) MAM(1:1:2)和(d) MAM-IL(8:1)电解质的体相模型。由DFT计算得到的(e) TFSI-和CF3SO3-中不同化学键的Mayer键能级。(f) 界面层结构示意图(左:MAM-IL(8:1);右:MAM(1:1:2)，省略了一些有机/无机成分)。

图5 IL定制电解质在Mo6S8和Cu3Se2阴极全电池中的循环性能。Mo6S8||Mg全电池MAM-IL(8:1)电解液(a) 0.1 C电流速率下，(b) 不同电流速率下的恒流充放电曲线及对应的(c) 速率性能。Cu3Se2||Mg全电池MAM-IL(8:1)电解液(d) 电流速率为40 mA g−1时，(e) 不同电流速率下的恒流放电-充电曲线及对应的(f) 速率性能。

【文献来源】Deeping insight of Mg(CF3SO3)2 and comprehensive modified electrolyte with ionic liquid enabling high-performance magnesium batteries (Nano Energy. 2023, Publication Date:February 3 , 2023, DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108257）



本期投稿：ZMY
本期编辑：ZBW

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