锂离子电池的发展推动了从内燃机汽车向纯电动汽车的创新，进一步提高电动汽车的巡航距离的需求，反过来又要求正极材料具有更高的能量/功率密度的。虽然3d过渡金属(TM)基锂过渡金属氧化物(LixTMyO2, 0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn, Co等)可以提供理论容量为>270 mA h g-1，但这种高容量操作会引发TM或Li离子的迁移，并带来结构(如对称)变化。因此，LixTMyO2的高容量运行总是伴随着连续的相变，例如层状到尖晶石、层状到岩盐相、尖晶石到T1/T2的相变，导致大多数高容量阴极的循环稳定性和速率性能不理想。所以，建立高能量密度阴极的一个关键方向是防止LixTMyO2在高容量运行时阳离子的持续重新排序。研究发现LixTMyO2在不同状态下的对称性变化是由位点能量的变化引起的，并且LixTMyO2多晶型的热力学稳定相通常随Li浓度的变化而变化。对于大多数具有阳离子有序的的3d TM基LixTMyO2，即低熵态相，在高容量操作时，这种阳离子无序热力学上是不可避免的(>200 mA h g-1)。最近有文献报道，使用无序岩盐相（DRX）正极并应用1.5 V的低截止电压，其放电比容量高于300 mA h g-1（低电流密度下，如<20 mA g-1，且循环次数非常有限）。在这些材料中，所有阳离子随机分布在4a位点，形成了比阳离子有序的LixTMyO2更高的熵态。熵增原理阻止了DRX中阳离子的重新排序，从而有效地避免了高容量运行(>200 mA h g-1)时的对称性变化。但是，阳离子无序的热力学趋势与TM离子的类型和化学成分密切相关，而反应动力学则取决于合成条件。计算表明，在三维TM基LixNi0.25Mn0.75O2（0 < x < 1）中，阳离子无序在热力学上是不利的。此外，Li+在这些高熵态DRX相中通过渗流路径的扩散受Li+浓度和局部条件的限制，导致在实际应用中获得合适的DRX具有很大的挑战。在这项工作中，作者证明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量运行可以通过建立一个部分阳离子无序的中熵态来实现。为了打破热力学驱动的TM离子有序，作者通过质子取代制备了有缺陷的Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x（0 < x < 4），进一步触发TM离子层间无序，在初始脱锂（充电）过程中形成部分阳离子无序的尖晶石相。通过HAADF-STEM、SXRD表征，证实了这种部分阳离子无序尖晶石晶体。基于LiPF6的非水电解液匹配锂金属负极进行测试，这种中熵态正极材料在100 mA g-1（2.0-4.8 V，25±5 ℃）下实现了314.1 mA h g-1的可逆容量，并减缓了结构退化，而尖晶石框架也确保了Li+在高电流下的扩散（1 A g-1下放电比容量为153.6 mA h g-1）。结合电化学表征、中子衍射(ND)测量和DFT计算，作者发现Li+大多从八面体位点穿梭，因此绕过了有序层状和尖晶石相的连续对称变化。XPS、 XAS和DEMS结果表明，在初始充电过程中，O2-发生氧化反应，而放电过程主要由Mn3+/Mn4+氧化还原中心进行电荷补偿。相关内容以"A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries"为题发表在知名期刊Nature Communications上。
图 1. 在不同的LixTMyO2相中，锂化/脱锂过程中阳离子的重新排序和对称性变化的示意图
图 2. 不同锂过渡金属氧化物材料的电化学和结构表征。
图 3. Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x基电极的非原位STEM表征。
图 4. 不同岩盐型过渡金属氧化物材料的电化学性能。
图 5. 不同岩盐型过渡金属氧化物材料的CV及循环稳定数据。
图 6. Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x基电极的非原位X射线表征
图 7. 富锂层状氧化物材料的原子理论计算
文献来源：A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0.