通过循环伏安数据的扩展建模解耦快充电极的反应速率和扩散限制

能量密度、功率密度、循环寿命和安全是储能设备最基本的特性。快速充电性能（即高功率密度）对于便携式设备和电动汽车中的电池电极材料至关重要。通过应用具有更高倍率性能的电极材料，可以提高这些储能装置的功率密度。倍率性能受电极的多个方面因素的影响，例如欧姆电阻、电极的尺寸和形状以及电极的电荷载流子扩散系数。循环伏安法 (CV)、恒电流间歇滴定技术 (GITT)、恒电位间歇滴定技术 (PITT)、和电化学阻抗谱 (EIS) 等电化学表征技术常用于确定电极的固有特性。然而，从非平衡数据(即工作条件下在电极上获得的数据)中完全解耦电极界面的传质和电荷转移的贡献仍然是一个挑战。这就限制了我们对快充（高倍率）电极行为的理解，这些电极通常在较大的界面极化条件下工作。

在许多工作中，通过一系列不同扫速的CV曲线，使用Randles-Sevcik方程()可以估算电极材料中的电荷载流子扩散系数。此外，Dunn结合Randles-Sevcik方程和法拉第赝电容方程()，从CV数据中分别确定扩散和电容比容量的比例。恒定扩散过电位也是 Dunn 原始模型中的近似值之一。然而，欧姆电位降倾向于将 CV 循环的电流最大值移到不同的电位，这也可能导致不同的总电位降。因此，无论实际实验条件如何，该值似乎不太可能保持恒定。在最近的一项研究中，将欧姆分量添加到模型中，得到CV数据中峰值位置的电位和电流之间的线性关系。但由于许多关于高速率阳极材料的实验研究表明，在大多数实验数据中，峰值位置电位与电流之间存在明显的非线性关系。因此，为了正确描述快速充电电极材料的本征性质，还应将反应速率，即反应的本征电荷转移过程纳入模型描述中。将过电位与化学平衡时的反应速率 (i₀) 联系起来的最著名的方程是Butler-Volmer方程()。

在这项工作中，作者通过增加欧姆电位降的贡献以及电极颗粒的形状和尺寸来进一步扩展Butler-Volmer方程。这一扩展的Butler-Volmer方程可以从不同扫描速率的CV测量数据中得到电流峰值电压和峰值电流之间的关系。该方程可用于预测不同电极材料在不同峰值电流时的过电位。此外，所提出的扩展模型还可以确定欧姆电阻、平衡电压、交换电流（与反应速率有关）和极限电流（与载流子扩散系数和能斯特扩散层厚度有关）。了解这些参数可以详细了解反应速率和/或载流子扩散过程对新型电极材料的快速(高速率)充电性能的潜在限制影响。通过模拟不同类型的电极材料(正极和负极)，发现了反应速率对过电位的显著影响，解释了峰值位置电位与电流之间的非线性关系。因此，对不同电极材料的分析可以得出结论，更快的电化学反应比更高的扩散系数更重要，从而实现更快的电池充电。这一扩展模型能够预测任何施加电位下的过电位，这是现有的模型所不能实现的，现有的模型只能估计最大电流下的过电位。借助这种能力可以详细了解电极材料的本征特性与其在不同反应阶段的倍率性能之间的关系，可以为高倍率电极材料的开发提供指导。

相关内容以"Decoupling reaction rate and diffusion limitation to fast-charging electrodes by extended modeling of cyclic voltammetry data"为题发表在知名期刊Energy Storage Materials上。

图1. (a) 平衡时M^m+和M^(m-1)+在集流体界面处的反应和浓度示意图。(b) 正向正极过程中在极限电流位置通过能斯特扩散层到达电极主体的M^m+浓度分布示意图。(c) 均匀扩散条件下球形、立方体和长柱状电极颗粒的τ和L/δ之间的关系。

图2. (a) 不同条件下的ΔE─I曲线: R₀为0 Ω，i₀为1 mA，i_l为40、80、100、125 mA 或无限大。(b) 不同条件下ΔE─I曲线对电流的微分: R₀为0 Ω，i₀为1 mA，i_l为40、80、100、125 mA 或无限大。(c) 不同条件下的ΔE─I曲线: R₀为0 Ω，i₀为100 mA，i_l为0.1、1、10、100 mA。(d) 不同条件下ΔE─I曲线对电流的微分: R₀为0 Ω，i₀为100 mA，i_l为0.1、1、10、100 mA。

图3. (a)-(c) 不同扫速下的CV曲线，模拟峰值电流处的电流─电位曲线和Li₄Ti₅O₁₂的电流─过电位曲线的一阶微分。(d)-(f) 不同扫速下的CV曲线，模拟峰值电流处的电流─电位曲线和LiFePO₄的电流─过电位曲线的一阶微分。(g)-(i) 不同扫速下的CV曲线，模拟峰值电流处的电流─电位曲线和TiO₂（锐钛矿）的电流─过电位曲线的一阶微分。(j)-(l) 不同扫速下的CV曲线，模拟峰值电流处的电流─电位曲线和Nb₂O₅的电流─过电位曲线的一阶微分。

图4. (a) 去除极化之前（虚线）和之后（实线）的CV曲线。(b) 去除极化前（虚线）和去除极化后（实线）Li₄Ti₅O₁₂电极在不同扫速下的CV曲线。(c)-(d) 由扫描速率为0.2 mV/s和3.2 mV/s的Li₄Ti₅O₁₂电极的CV曲线得到的不同电压下的电位降及其分量。(e) Li₄Ti₅O₁₂电极在不同扫速下的CV曲线中不同电压下的。(f) Li₄Ti₅O₁₂电极在不同扫速下的CV曲线中不同电压下的。

图5. 三种组分对电化学反应动力学影响的示意图。

文献来源: Decoupling reaction rate and diffusion limitation to fast-charging electrodes by extended modeling of cyclic voltammetry data. Energy Storage Materials. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.09.016.