The Innovation | 生物质高效温和转化新发现

导 读

生物质资源是重要的可再生碳资源，其高值化利用对实现可持续发展具有重要意义。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质基衍生物，但要在温和条件下（30^oC）实现高效定向转化，仍是一个挑战性的课题。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士和刘会贞研究员团队与北京大学马丁教授团队合作，利用“浸渍-还原-焙烧”的方法制备出具有体心立方晶体结构的钯铜（PdCu）双金属催化剂(PdCu-BCC)，可在温和条件下将HMF定向催化转化为高附加值的二甲基呋喃（DMF）。研究发现，具有面心立方晶体结构的PdCu双金属催化剂(PdCu-FCC)可同时催化呋喃环和碳氧键的氢解，对单一产物没有选择性；而PdCu-BCC可专一催化碳氧键的氢解，高选择性地生成DMF。

通过一系列表征手段发现，在PdCu-FCC中两种金属原子排列无序而紧密，在PdCu-BCC中金属原子排列有序却松散，理论计算证明两种催化剂的不同催化性能正是来源于它们不同的原子排布形式。

图1 图文摘要

1. 双金属催化剂的制备策略

通过“浸渍-还原-煅烧”的方法制备出尺寸在5 nm左右的PdCu双金属体心立方纳米粒子（PdCu-BCC），将其负载到活性炭（AC）载体上（PdCu/AC-BCC），通过X射线能谱（EDS）可看出Pd、Cu两种元素在合金颗粒中分布均匀（图2）。

图2 催化剂的结构表征：(A,B) PdCu/AC-BCC催化剂的透射电镜图；(C,D) PdCu/AC-BCC催化剂的EDS线扫描和面扫描图谱

2. 不同晶体结构影响双金属催化剂的催化性能

将制备的PdCu/AC-BCC和PdCu/AC-FCC催化剂用于对HMF的选择性加氢脱氧反应，可以发现，PdCu/AC-BCC催化剂可将HMF高效定向转化为DMF，其选择性可达93.6%，而PdCu/AC-FCC催化剂虽然具有较高的催化活性，但其DMF选择性低（9.0%），主要得到呋喃环加氢的产物，如二羟甲基四氢呋喃（DHTHF）、二甲基四氢呋喃（DMTHF）（图3A）。作者研究了反应时间对PdCu/AC-BCC催化HMF转化的影响，当HMF完全转化后，继续延长反应时间，没有得到DMF再加氢的产物，说明整个反应过程中的主产物都为DMF（图3B）。以上研究表明，PdCu双金属的体心立方结构能够显著提升HMF加氢反应的选择性。

图3  (A)具有不同晶体结构的双金属催化剂对HMF转化的催化性能；(B)反应时间对PdCu/AC-BCC催化HMF转化的影响。反应条件：HMF (0.3 mmol), 催化剂 (30 mg), 溶剂 (THF 2 mL)，反应温度 (30^oC), H₂压力 (4 MPa), 搅拌速度(600 rpm)

3. 双金属晶体结构对氢化反应选择性的控制机制

作者采用X射线光电子能谱（XPS）技术研究了Pd与Cu之间的电子状态，证实在双金属中存在电子相互作用，而催化活性的提升是由于双金属的合金效应所导致的（图4）。

图4 Pd/AC、Cu/AC和PdCu/AC-BCC的XPS图谱

理论计算表明反应物以及中间体在PdCu-BCC和PdCu-FCC表面的吸附方式不同 （图5）。HMF在催化剂表面加氢首先生成的二羟甲基呋喃（DHMF），在PdCu-BCC表面以C=O和C-OH基团吸附的η方式进行，而在 PdCu-FCC表面以呋喃环吸附的σ方式进行，吸附方式的差异是导致不同产物分布的主要原因。

图5 反应物以及中间体在具有不同晶体结构的PdCu上的吸附图

通过计算PdCu-BCC催化剂上HMF的加氢脱氧反应路径，发现整个反应过程的能垒为0.95 eV，有助于实现HMF的高选择性定向催化转化（图6）。结合理论计算和实验表征结果，作者证明了精准控制PdCu双金属晶体结构可以改变反应物吸附方式，从而实现化合物的定向转化。

图6 PdCu/AC-BCC催化HMF的反应路径图

总结与展望

该工作通过催化剂晶体结构的设计，实现了可再生碳资源生物质在温和条件下的高效转化。本研究结合理论计算和实验研究，揭示了HMF定向转化反应选择性的控制机制，对不饱和化合物选择性加氢高效催化剂的设计具有指导意义。

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00114-4

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第一期以Report发表的“Crystal-Phase-Engineering of PdCu Nanoalloys Facilitates Selective Hydrodeoxygenation at Room Temperature” (投稿: 2021-02-02；接收: 2021-11-23；在线刊出: 2021-11-26)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100189

引用格式：Li S., Dong M., Peng M., et al. (2021). Crystal-Phase-Engineering of PdCu Nanoalloys Facilitates Selective Hydrodeoxygenation at Room Temperature. The Innovation. 3(1),100189.

作者简介

刘会贞，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，研究方向主要为催化材料的设计制备，生物质以及CO₂的高效转化。获得“中国化学会青年化学奖”、“催化新秀奖”、“闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖”、“IUPAC第三世界青年绿色化学奖”，现任《高等化学学报》、《Green Chemical Engineering》等杂志的青年编委。在Science，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Sci. Adv.等杂志发表论文100余篇，合著专著《绿色化学与可持续发展》。

马 丁，The Innovation编委，北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”，入选英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry）。研究工作主要围绕氢能利用、基于C1化学的能源催化、贵金属替代催化剂的设计及机理研究三个方向展开。获得首届“科学探索奖”、中国青年催化奖（2017）、中国化学会巴斯夫青年知识创新奖。目前担任Chinese Journal of Chemistry、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry等刊编委和顾问编委。

韩布兴，The Innovation主编，中国科学院化学研究所研究员，英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士, 发展中国家科学院院士。主要从事化学热力学与绿色化学的交叉研究，在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文600余篇，论文被引用18000余次，获国家专利30项。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项、国家和省部级科技进步奖3项。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任、中国能源科技产业学会副会长, 2007年被选为英国皇家化学会Fellow。

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