导 语

催化是现代化工的基础，通过高效催化剂的设计能够显著降低能耗、控制产物选择性，实现绿色能源和化学品的开发。将不同功能的金属组装成串联催化剂，实现多个反应一步串联，有望达到优化过程、节能转化的目的。然而，传统方法常采用机械混合的方式构筑串联催化剂，造成催化剂结构复杂，不同金属组分间距随机，产物选择性调控困难。

为揭示双金属串联催化的间距效应，中科院山西煤炭化学研究所覃勇研究员和张斌副研究员团队，利用模板辅助的原子层沉积方法设计出五夹层双金属催化剂，实现了双金属层间距在亚纳米尺度上的精准调控。以水合肼分解制氢和硝基苯加氢串联反应为探针反应，揭示了铂镍层的间距效应和水溶剂参与的活性氢传递对串联催化的促进机制。

图文摘要

1.

双金属间距精准调控策略

原子层沉积（Atomic layer deposition, ALD）是一种先进薄膜沉积技术，通过基底表面自限制的单层化学吸附和反应生成沉积物，具有原子级控制精度。在多年ALD设计金属催化剂的基础上，以碳纳米纤维为模板，依次沉积TiO₂膜、NiO、TiO₂过渡层、Pt和TiO₂膜，再先后经空气煅烧和氢气还原获得TiO₂/Pt/xTiO₂/Ni/TiO₂多孔五夹层催化剂（图1）。

通过改变过渡层的厚度（或沉积循环数）可实现Ni和Pt层间距的精准控制。改变沉积物种可得TiO₂/Ni/TiO₂和TiO₂/Pt/TiO₂单金属催化剂及TiO₂/Pt|Ni/TiO₂管套管催化剂作为对比。

图1. 五夹层催化剂的结构设计示意图

2.

五夹层催化结构

正面（图2a,b,f）和截面（图2c,d）的透射电镜证实了TiO₂/Pt/xTiO₂/Ni/TiO₂催化剂的五夹层结构，过渡层的厚度控制达到理论值（0.06纳米/循环）。由截面选区电子能量损失谱（EELS）结果可知，催化剂内层和外层的氧化钛中的钛为+4价，过渡层的钛主要为+3价（图2e）。而X射线吸收谱（XAFS）则进一步证实过渡层存在可实现Ni和Pt层的物理分离而不形成合金。进一步系列测试结果表明，过渡层间距不影响五夹层催化剂的晶型、比表面积和孔体积、金属负载量以及吸附氢气的能力。

总之，双金属层间距主要影响了过渡层氧化钛的结构，间距越小过渡层上氧化钛的还原度越高。

图2. 催化剂的结构表征：TiO₂/Pt/50TiO₂/Ni/TiO₂五夹层催化剂的透射电镜图(a,b)；TiO₂/Pt/10TiO₂/Ni/TiO₂的截面图(c,d)及截面不同区域EELS谱(e)；TiO₂/Pt/50TiO₂/Ni/TiO₂的STEM及元素面扫图(f)

3.

Ni和Pt空间分离距离对串联催化性能的影响

镍层仅能催化水合肼分解制氢，铂层则仅催化硝基苯加氢，以水相中水合肼分解制氢和硝基苯加氢串联反应作为探针反应来揭示串联催化的间距效应。与单金属、机械混合以及管套管等催化剂相比，五夹层催化剂显示出优异的串联活性（图3a）。铂镍间距越小，串联性能越高（图3b）。与其他ZnO和Al₂O₃相比，采用TiO₂为过渡层时催化剂能够促进活性氢的传递，具有更高的性能（图3c）。

图3. (a) 不同催化剂串联催化性能，五夹层催化剂性能显著高于单金属、单金属机械混合、管套管双金属、双金属合金催化剂；(b) 串联催化性能随氧化钛过渡层间距的降低而增加；(c) 过渡层为氧化钛的性能高于氧化锌和氧化铝；(d) 串联催化剂具有良好的稳定性

4.

Ni和Pt之间活性氢传递机制

由于反应是在水中进行，活性氢有可能通过水和过渡层来传递。重水同位素实验表明，水并不参与水合肼分解或硝基苯加氢的单反应（图4a, b），但显著影响了串联反应性能（图4c）。镍和铂层的间距越小，同位素效应越大（图4d）。当过渡层厚度处于亚纳米尺度时，硝基苯加氢产物苯胺中62%的氢来源于水。因此，水参与的过渡层上活性氢的传递为串联催化的决速步骤。间距越小，过渡层上活性氢物种传递的位点越多（低价的氧化钛和氧缺陷位点），更有利于促进氢原子的传递和提高串联催化效率（图4e, 图5）。

图4.五夹层催化剂上重水同位素实验：单反应(a, b)；串联反应(c)；(d) 过渡层厚度与同位素效应关系；(e) 同位素效应与串联催化性能关系

图5.水参与的活性氢传递原理

5.

总结与展望

该工作实现了不同活性位点间距在纳米尺度上的精准连续调控，系统揭示了不同活性位点的间距效应和活性氢传递机制。研究成果为揭示串联催化中的间距效应以及不同金属层间距和过渡层对中间体传递的机制提供理论基础，五夹层结构的催化剂具有一定普适性，有望进一步应用到各种多金属催化的串联催化体系。

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(20)30029-1

本文内容来自 Cell Press 合作期刊 The Innovation 第二期发表的Report文章“Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction” (投稿: 20200425；接收: 20200726；在线刊出:20200804；

DOI:https://doi.org/10.1016/j.xinn.2020.100029)

作者简介

中国科学院山西煤炭化学研究所武慧斌博士生为本论文的第一作者，张斌副研究员和覃勇研究员为本论文的共同通讯作者。

张 斌：

中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员，中国科学院青年创新促进会会员。主要研究领域为高性能金属催化剂、原子层沉积和选择性催化的交叉领域。目前，主要从事负载型金属催化剂和绿色催化过程的研究，设计建设出面向催化剂的旋转反应器及各种原位合成和谱学装置。相关成果发表于The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Green Chem.等期刊，累计发表论文40多篇；授权专利4件。

覃勇：

中科院山西煤炭化学研究所研究员，煤转化国家重点实验室副主任，西北工业大学生命学院教授。先后在德国锡根大学和德国马普学会微结构物理研究所开展博士后研究，2011年底开始在中科院山西煤炭化学研究所工作。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积应用等，近期主要研究方向为原子层沉积与纳米表界面催化化学。入选中科院人才计划（结题优秀）、国家百千万人才工程有突出贡献中青年专家、科技部中青年科技创新领军人才等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划变革性技术专项子课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、The Innovation、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等期刊发表论文120余篇，被引用4000余次；授权专利9件。担任《催化学报》、《The Innovation》、《燃料化学学报》和《Nanomaterials and Nanosciences》等学术期刊的编委。