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配方设计:过氧化物降解法PP熔喷料,添加过氧化物、成核剂、抗氧剂、润滑剂、增韧剂

本文作者:王文广教授,《塑料配方设计》主编、深圳市高分子行业协会秘书长

PP熔喷料是指熔体流动指数可以达到1500g/10min左右适合熔喷法生产熔喷无纺布的高流动材料。

PP熔喷料有三种生产方法即:过氧化物降解法氢气调节法茂金属催化剂法。其中氢气调节法和茂金属催化剂法,适合石油化工厂大规模生产、质量稳定性好、气味很低;氧化物降解法适合小规模化生产、质量稳定性一般、气味大、但是分子量分布窄。

本文内容主要介绍过氧化物降解法PP熔喷料,目前过氧化物降解法PP熔喷料面临什么样的局面?



降解法PP熔喷料现状


01质量不稳定
以前PP熔喷料没有标准可依,各企业质量参差不齐,现在有了深圳市高分子行业协会发布的团体标准,需要按照标准表1执行。
表1  
序号测试项目单位
技术指标
1

颗粒外观

黑粒
个/KG
0
2大粒和小粒
个/KG
≤30
3

熔点

165±3

4

密度

g/cm

0.90±0.02

5

熔体质量流动速率

g/10min

1500±100

6

灰分(质量分数)

%

≤0.02

7

挥发分(质量分数)

%

≤0.15

8

DTBP残留量

mg/kg

≤4.0

9

分子量分布

/

2.0-3.5

10

气味

≤3

11

正己烷提取物

%(w/w)

≤6.4

12

二甲苯提取物

%(w/w)

≤9.8


02市场正在变小

随着世界各国新冠肺炎疫情管控措施见效,全球口罩用量日益变小,未来市场需求用量不可预测。
03替代品增加

各大石化厂氢调节分子量法和茂金属催化剂法产量正在增加,中国的燕山石化氢调节法和茂金属催化剂法可以实现稳定供应,韩国巴塞尔的MF650Y(MI为1800)和美国埃克森美孚的6936G2(MI为1550)正在进入中国市场。咨询进口熔喷料,请致电 180 2628 8283(微信同号)


降解法PP熔喷料的配方设计



01PP树脂(必加)
(1)种类
一定选用均聚PP,共聚PP结构中含有乙烯单体不能用,乙烯遇到下面介绍的4类有机过氧化物品种,不是降解而是交联。
(2)流动性
尽可能选择MI大的均聚PP牌号,具体如MI为75的PP粒料,或者MI为300-500的PP粉料。基础PP料的MI越高,配方中有机过氧化物就可以少加,过氧化物残留就越少,味道就越小。
(3)等规度
尽可能选择PP上甲基排列规整的高等规度PP,这样生产的熔喷布极化处理效率高,这一部分可以提高过滤效果45%左右。我们常规的齐格勒-纳塔催化剂均聚PP等规度一般可以达到97%以上,而茂金属PP等规度一般可以达到99%以上,所以选择茂金属PP最好。
等规度高的PP树脂,尤其是对提高油性过滤效率有帮助。
(4)结晶性
PP树脂的结晶度越高,熔喷丝的拉伸强度越高,越有利于极化效果提升;PP树脂的结晶速度越快,产品后结晶越少,熔喷布制品不易变硬;PP的结晶质量越高,结晶颗粒尺寸越细,熔喷布产品越软。
02有机过氧化物(必加)
(1)目的
通过降解提高PP的流动性,一般要达到熔体流动速率(MI)为1500g/10min左右,才可以保证熔喷工艺生产。因为MI测试方面为密度估算法,刚刚生产处理的PP熔喷料含有水分,所以马上测试MI为1500,但是过2天水分没有了,用户测试MI就成1200。解决办法,最好在105℃干燥4小时,再测定MI就稳定了。
(2)品种
目前可以使用的有机过氧化物主要有4种,即DTBP、双25、双369和双DCP,经过从反应活性、反应速度、气味和是否通过FDA比较见表2所示,选择次序确定为双369>双25>双DCP>DTBP
表2   不同过氧化物的性能对比

性能

活性氧(%)

气味

半衰期(225℃)s

FDA

DTBP

5.9

1.6

双25

11.2

1

双369

7.5

2

双DCP

9.45

1.5

(3)加入量

有机过氧化物的加入量0.1-02%范围内,在满足需要条件下,加入量越少加越好,这样残留物越少,气味就越小。

(4)粉体/液体

有机过氧化物的燃点都很低,生产中浓度大时很容易产生爆炸。最好配制成粉末,粉末中过氧化物有效含量在20-30%。也可以在其中加入25%的惰性溶剂,配制成稳定性高的溶液。注意,无论粉末还是液体,都要按照说明书规定的低温储存。

03抗氧剂(必加)
(1)目的
PP熔喷料配方中加入抗氧剂的目的是控制降解反应速度,不要产生失控降解反应,产品的分子量分布比较均匀,保证可以标准规定的2-3.5范围内。这样就会保证熔喷丝的直径很均匀。
(2)品种
主抗氧剂有3114、1790和1010可选,辅助抗氧剂只有168一种,主/辅助1/2配合使用效果好,三类主抗氧剂的性能比较见表3所示。最后结论:抗氧剂3114最好,抗氧剂1790价格偏高,抗氧剂1010会与双25反应,也不适应PP树脂250℃的高温加工。
表3    各类抗氧剂性能对比

性能

抗氧剂3114

抗氧剂1790

抗氧剂1010

熔点(℃)

212-213

163-165

120-123

价格

(3)加入量

抗氧剂的加入量0.01-0.03%范围内最好,除了控制PP熔喷料降解反应速度外,还要留存部分抗氧剂,在PP熔喷料生产熔喷布过程中防止降解。

04成核剂(可加)
(1)控制结晶性能
主要控制结晶度、结晶速度和结晶质量三个方面。加入成核剂的作用:
一是有利于于电晕处理时产生更多电荷,提升熔喷布的过滤效率;
二是有利于提高熔喷丝的拉伸强度;
三是提高结晶速率,降低后结晶,保证熔喷布不会变脆;
四是有利于提高结晶速率,提升熔喷加工速度10%以上;
五是可以降低熔喷温度20-30℃,提高节能效果15%;
六是有利于颗粒外观半透明,提升美观性能;
七有利于降低结晶颗粒尺寸,提高油性过滤效率。
(2)品种
一般选择α成核剂,如美国美利肯的NX8000、日本旭化成的N11等。咨询成核剂,请致电 180 2628 8283(微信同号)
(3)加入量
成核剂的加入量为0.1-0.5%。
如果基材PP选用茂金属PP,可以不用加成核剂。
05润滑剂(可加)
(1)目的
可加可不加,加入润滑剂可以提高颗粒外观,适度提升熔喷布的柔软性能,但是要注意熔喷口析出问题。
(2)品种
一般选择芥酸酰胺(兼有增塑、β晶成核功能、有利于储存电荷),也可以选择EBS(兼有β晶成核功能、有利于储存电荷)、硬脂酸钙(兼有稳定、吸附作用)、硬脂酸镁(兼有β晶成核功能、有利于储存电荷)等。
(3)加入量
加入量0.2%左右。
06增韧剂(可不加)
(1)目的
提高熔喷布的柔韧性,降低脆性。
(2)品种
适合的POE和PP弹性体,都含有乙烯单体
(3)加入量
建议不加入,因为前面选用的4类有机过氧化物,遇到乙烯单体就发生交联反应,产生凝胶堵熔喷口。


降解法PP熔喷料生产设备要求


1.双螺杆挤出机:
为了保证物料有充足反应时间,反应挤出对停留时间的要求长,尽可能让过氧化物充分反应,因此螺杆长径比L/D要大于56最好。
2.精准液体喂料:
采用中间侧喂料液体计量泵,液体加入位置的选择,为尽早参与反应应选择在第2或3节。
3.特殊螺杆组合:
螺杆组合要特殊设计,螺杆元件里面的剪切块会用的多一些,最好达到23组合剪切块,以利用高剪切反应。另外,由于物料粘度低,挤出段长度应适当加长。
4.真空泵设置:
配制真空泵脱挥有利于减少残留,可以降低过氧化物残留量,真空泵应增大脱气量,最好能设置两个。真空度的控制并不是越高越好,应保证真空度同时避免真空口返料。
5.过滤器的设置:
为避免停机浪费,应选择柱塞式双工位不停机过滤器,并能够很好适应熔喷料粘度低、流动性好的特点。
6.机头出料部分:
机头需为垂直机头或采用水下造粒。孔间距不应太小,避免料在出口处黏连在一起,孔径一般在Φ2.0mm-Φ3.0mm,出料与冷却水槽衔接,应保证料条从模口流出时立即进入水中冷却。
7.切粒辅机部分:
冷却水槽应控制在10米~12米,保证料条高速经过水槽时能够充分冷却,由于料条流速很快,切粒机应配置牵引速度120米/分钟以上的切粒机。
8.后续处理装置:
应该配置成品料均化罐,以保证产品的批次稳定,并能够进行类似低VOC材料的后挥发处理。

降解法PP熔喷料工艺要点
1、温度
温度越高,过氧化物引发的降解反应就越彻底,PP熔喷料的MI就越低。以长径比1:48的双螺杆挤出机为例,温度250℃的MI为500,温度270℃的MI为1500。
2、过氧化物残留
首先在源头的原材料选择上就要选择这种没有气味的,具体如双369就很好。其次要控制加入量,能少加就要尽可能少加。
3、过滤网
网孔在300目以上
4、抽真空
加大真空度

熔喷界的王牌搭档如果您的熔喷布仍未通过油性FFP2检测,推荐使用以下王牌搭档:
熔喷料:韩国巴塞尔MF650Y

茂金属工艺,不含过氧化物,低析出低气味


驻极母粒:美国Techmer公司PPM13774

有机氟化纳米高分子,有效锁住油性颗粒、细菌、病毒等


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