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【DFT+实验】Angew.：非平面巢状[Fe2S2]团簇位点实现高效ORR

PDR 计算材料学 2023-04-28
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金属-氮-碳催化剂作为铂（Pt）基氧还原反应（ORR）催化剂的替代物，通过调节活性位点的组成和空间结构来获得更好的性能仍被寄予很高的期望。
基于此，大连理工大学刘艺伟研究员、清华大学李亚栋院士、河南师范大学苏小方等人报道了在氮掺杂碳平面上构建了非平面巢状[Fe2S2]团簇位点。测试发现，Fe2S2@CN具有良好的稳定性，优于Fe2@CN、Fe1@CN和商用Pt/C的ORR性能。同时，集成Fe2S2@CN催化剂的锌-空气电池峰值功率密度为225 mW/cm2，比容量为792 mAh/g。
通过DFT计算，作者研究了不同活性位点对氧的吸附和活化。双原子Fe位点表现出与单原子Fe位点完全不同的吸附构型，特别是Fe2S2@CN和Fe2@CN均以过氧化物桥状吸附O2，而Fe1@CN以超氧样吸附O2。
需注意，Fe2S2@CN（-1.36 eV）和Fe2@CN（-1.96 eV）的O2吸附能高于Fe1@CN（-0.01 eV），表明活性位点上Fe原子数量的变化促进了O2的吸附。作者进一步分析了不同吸附构型下O-O键长度的变化，对比单原子位点上的超氧样吸附，过氧化物桥样吸附促进了O-O键的伸长，从而降低了O-O键断裂时的能垒。
此外，作者研究了整个ORR过程的自由能，并在Fe2S2@CN和Fe2@CN上给出了相应吸附中间体的构型。对于Fe2S2@CN和Fe2@CN，前四个电子转移步骤都是能量下降过程，但在O-O键断裂和第一个O原子氢化中，两者的结构变化不同。当第一个OH*被分离时，第二个O原子的吸附方式出现明显的差异，导致了活性位点空间结构的不同变形，最终影响了中间OH*在最后一步的解吸。
对于Fe2@CN，OH*中间脱附过程为能量提升过程，表明其对OH*的吸附较强，限制了OH*的脱附速率；而Fe2S2@CN仍为能量降低过程，表明其削弱了OH*的吸附，优化了OH*的吸附能，在热力学上有利的ORR过程。
Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300826.
https://doi.org/10.1002/anie.202300826.


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