【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算，高至15%预存增值！研究背景自工业革命以来，化石燃料的大量消耗导致大气中二氧化碳（CO2）浓度不断升高，从而引发了全球变暖、极地冰川融化等一系列环境问题，从而严重威胁着人类社会的可持续发展。近日，西南石油大学陈鑫、柯强等人通过密度泛函理论计算，系统地探讨了Sn单原子催化剂中N配位数的调节对CO2加氢制备HCOOH的活性和选择性的影响。计算方法作者使用Materials Studio软件中的DMol3模块进行DFT计算，并且使用的交换-相关函数是通过广义梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函来描述，以及采用了双数值加偏振的基组。在几何优化过程中，作者将能量、力和位移收敛标准分别设置为2×10–5 Ha、0.004 Ha Å–1和0.005Å，以及自洽场设置了1×10–5 Ha的收敛准则。此外，作者使用完LST/QST方法来定位基元步骤中的过渡状态，并通过振动频率分析进一步确认每个过渡状态的正确性，以确保每个过渡状态只有一个虚频。结果与讨论图1. 模型结构如图1a所示，作者使用石墨烯作为基底来构建吡啶SnNC催化剂，其中单个Sn原子位于碳空位的中心。Sn位点附近周围的一到四个碳原子被氮取代，所有可能的Sn-NxC4–x-G结构（Sn-C4-G、Sn-N1C3-G、Sn-N2C2-G、Sn-N3C1-G和Sn-N4-G）如图1b–f所示。图2。形成能从图2可以看出，本体Sn的内聚能比Sn-C4-G的形成能更负，表明Sn原子倾向于在载体上聚集成团簇。对于剩余的催化剂，即Sn-NxC4–x-G（x=1–4），Sn-NxC4-x-G的形成能值比本体Sn的内聚值更负，这意味着这些Sn-NxC4-x-G催化剂具有高的热力学稳定性。在这四种催化剂中，Sn-N1C3-G的稳定性相对较弱，形成能为−3.86 eV，而Sn-N2C2-G的稳定性最好。图3. 吸附能作者研究了所有相关反应物种在Sn-NxC4–x-G上的吸附，因为反应物种的吸附在催化剂的催化性能中起着核心作用。如图3所示，对于Sn-NxC4–x-G，N配位数的调整对反应物种（H2和CO2）和产物（HCOOH）的吸附几乎没有影响，但对中间体（HCOO*和COOH*）的吸附有显著影响。图4. 反应路径网络作者研究了CO2氢化为HCOOH的Eley–Rideal（ER）和Langmuir–Hinshelwood（LH）反应机制，相关可能的反应途径示意图如图4所示。当反应物种（CO2*和H2*）都吸附在催化剂上时，发生LH机制，而当气体分子与预吸附物种反应时，发生ER机制。反应物种的不同吸附状态产生了ER或LH机制。在Sn-NxC4–x-G上，CO2*的吸附与H2*的吸附非常接近，这意味着CO2和H2的吸附不太可能触发ER机制。此外，CO2*和H2*共吸附比单个分子吸附更强。因此，CO2*加氢反应从H2*和CO2*的共吸附开始。图5. CO2加氢反应势能面如图5所示，对于Sn-N1C3-G、Sn-N2C2-G、Sn-N3C1-G和Sn-N4-G，HCOO*形成的Ea值分别为1.10、1.18、1.29和1.45eV。COOH*形成的Ea值分别为1.40、1.49、1.57和1.79eV。因此，从动力学的角度来看，前者比后者更容易发生。基于上述分析，在后续研究中作者只考虑HCOO*的进一步加氢。图6. HCOO加氢反应势能面接下来，H*与HCOO*的O原子相互作用形成HCOOH*，其分别克服了Sn-N1C3-G、Sn-N2C2-G、Sn-N3C1-G和Sn-N4-G的0.65、1.23、1.32和1.42eV的活化势垒，具体如图6所示。N配位数越大，Sn-NxC4–x-G上HCOOH*形成的Ea值就越大。即Sn-N1C3-G表现出最佳的活性，因为其对HCOO*加氢为HCOOH*的Ea值最低。图7. HCOOH合成反应势能面如图7所示，Sn-NxC4–x-G上CO2转化为HCOOH的最佳反应路径为CO2*+H2*→ HCOO*+H*→ HCOOH*，并且Sn-NxC4–x-G（x=1–4）可以有效地催化CO2加氢为HCOOH，以及N配位数的降低提高了催化剂活性。作者还研究了Sn-NxC4–x-G上的速率决定步骤（RDS），对于Sn-N1C3-G和Sn-N2C2-G，它们的RDS为CO2*+H2*→ HCOO*+H*，而Sn-N3C1-G和Sn-N4-G的RDS为HCOO*+H* → HCOOH*。尽管Sn-NxC4–x-G体系具有非常相似的活性位点结构，但N配位数的变化会影响活性中心的电子结构，从而影响催化剂的反应活化势垒。图8. PDOS、N配位数与活化能垒和能带中心的关系如图8a所示，N配位环境影响Sn原子的εp值的变化，即N配位数的增加导致εp逐渐远离费米能级。此外，Sn-NxC4–x-G的N配位数和εp值之间存在很强的线性关系，并且决定系数（R2）为0.97，具体如图8b所示。如图8c，d所示，从Sn-NxC4–x-G上HCOO*的εp和Eads值以及RDS的Ea值之间的关系可以发现，εp越接近费米能级；εp值越大，Sn-NxC4–x-G上HCOO*的Eads值越负，Sn-NxC4–x-G上RDS的Ea值越小。此外，Sn-NxC4–x-G上HCOO*的εp和Eads之间存在良好的线性相关性，R2为0.90。类似地，Sn-NxC4–x-G上RDS的εp和相应Ea值之间也存在较强的相关性（R2=0.96）。因此，Sn-NxC4–x-G上Sn原子的εp影响其与HCOOH合成过程中关键反应物种的结合能力，进而影响其催化活性。基于上述分析，Sn原子的εp可以作为一个很好的描述符来预测Sn-NxC4–x-G系统的HCOOH合成活性。结论与展望作者通过形成能计算发现Sn-NxC4–x-G（x=1–4）结构可以稳定存在，并通过对反应机理的讨发现，CO2加氢制备HCOOH的最佳途径是通过CO2*+H2*→ HCOO*+H*→ HCOOH*。此外，它们有不同的限速步骤。对于Sn-N1C3-G和Sn-N2C2-G，CO2到HCOOH的速率决定步骤是CO2*+H2*→HCOO*+H*，而其他两种催化剂的速率决定步骤为HCOO*+H*→ HCOOH*。同时，Sn-NxC4–x-G的催化活性顺序为Sn-N1C3-G>Sn-N2C2-G>Sn-N3C1-G>Sn-N4-G。最后，作者通过计算p带中心揭示了Sn-NxC4–x-G上HCOOH合成催化活性的来源，并证明Sn原子的p带中心是评估Sn-NxC4–x-G体系中HCOOH合成催化活性的良好描述符。文献信息Xiaotao Liang et.al Graphene-Supported Tin Single-Atom Catalysts for CO2 Hydrogenation to HCOOH: A Theoretical Investigation of Performance under Different N Coordination Numbers ACS Applied Nano Materials 2023https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsanm.2c05581