氟离子对于锂金属电池中锂离子溶剂化结构影响的第一性原理研究
The following article is from ACS材料X Author ACS Publications
英文原题：Toward Understanding the Effect of Fluoride Ions on the Solvation Structure in Lithium Metal Batteries: Insights from First-Principles Simulations
通讯作者：王垚，陶新永，浙江工业大学
作者：Jianhui Zheng（郑建辉），Juncheng Wang（王骏铖），Huadong Yuan（袁华栋），Yujing Liu（刘育京），Tiefeng Liu（刘铁峰），Jianmin Luo（罗剑敏），Jianwei Nai（佴建威）
背景介绍
锂金属具有极高的理论容量（3860mAh/g）和较低的还原电位（−3.04 V vs标准氢电极），被认为是锂二次电池负极材料中的“圣杯”。但是，枝晶和“死锂”等问题引起的电池热失控、低循环寿命阻碍了其进一步的商业化应用。近年来，研究人员发现调节锂离子溶剂化壳的结构和成分是一种解决上述问题的有效策略。因此，阐明锂离子溶剂化结构与离子扩散，电解液稳定性和去溶剂化过程的关系，对于实现锂金属负极技术的实际应用至关重要。氟化电解液是一种提高电池性能的有效方法，传统观点认为，氟化电解液策略的成功主要归因于在锂金属负极表面形成氟化锂钝化层，然而其对电解液中锂离子溶剂化结构影响的深层机制并没有引起太多关注。
文章亮点
近日，浙江工业大学陶新永教授研发团队在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了关于氟离子对于锂金属电池中锂离子溶剂化结构影响的第一性原理研究。
研究发现当在电解液体系中引入氟离子后，氟离子会进入锂离子第一溶剂化壳层，从三个方面影响电解液性能（图1）：
图1.氟离子对锂离子溶剂化结构影响的示意图。
（1）锂离子会和二氧戊环（DOL）分子双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）形成[Li(TFSI)(DOL)3]的溶剂化结构（图2b）。当电解液中引入氟离子后，其进入锂离子溶剂化壳层，加速TFSI离子与锂离子分离（图2d-f），改变锂离子配位环境形成氟配位的锂离子溶剂化（FLS）结构（[Li(F)(DOL)3]）。FLS结构通过改变锂离子传输机制显著的提高了离子的扩散系数。
图2. （a）氟离子进入锂离子溶剂化壳层改变其配位环境示意图；（b）经过20ps 分子动力学模拟后DOL/LiTFSI体系中锂离子的溶剂化构型；（c）含氟离子体系中锂离子的溶剂化构型；（d-f）不同模拟时刻氟离子存在时锂离子周围微观结构的构型。
（2）通过计算锂离子去溶剂化过程中的吉布斯自由能的变化，发现氟离子弱化了锂离子与电解液分子的相互作用，降低了锂离子的去溶剂化能垒（图3）。这对合理设计含有强电负性的阴离子的锂离子溶剂化结构具有指导意义。
图3. （a，d）不同体系中锂离子去溶剂化过程中吉布斯自由能的变化。
（3）FLS结构具有较高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，可以提高电解液的抗还原稳定性，这是氟化电解液具有较强稳定性的原因。
总结/展望
研究团队通过第一性原理计算研究了氟化电解液策略中氟离子对于锂离子溶剂化结构的影响。氟离子的引入会改变锂离子溶剂化结构，提高锂离子扩散系数，促进锂离子去溶剂化等。这将为合理设计锂离子电解液提出重要启示。
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，浙江工业大学博士研究生郑建辉为文章的第一作者，陶新永教授，王垚副教授为通讯作者。
通讯作者信息
陶新永 教授
陶新永，教授，博士生导师。博士毕业于浙江大学，先后加入美国南卡大学、斯坦福大学从事博士后、访问学者研究。现任材料科学与工程学院副院长，先后获批立项浙江省杰出青年科学基金、国家基金优秀青年科学基金、国家基金杰出青年科学基金项目。获教育部“新世纪优秀人才支持计划”、浙江省“钱江高级人才”计划支持，入选浙江省“151人才工程”第一层次、浙江省“高校领军人才培养计划”创新领军人才。主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，近年来主持国家自然科学基金和省部级项目12项，主持和参与企业应用项目20余项；以第一或通讯作者在Science、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊上发表50余篇论文；入选ESI高被引论文21篇；获授权发明专利42项；合作编写英文书籍章节2章；应邀作国际会议邀请报告30余次；应邀担任IEEE-NANO 2013国际会议分会主席、第2届中国能源材料化学研讨会组委会委员、中国化学会第31届年会中新澳青年化学家论坛主席。
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ACS Applied Materials & Interfaces. 2022, 14, 43, 48762–48769
Publication Date: October 19, 2022
https://doi.org/10.1021/acsami.2c14770
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