作者：杜增义 杨欢 闻海虎 (南京大学物理学院)

超导是凝聚态物质中大量电子发生量子凝聚的结果。一旦这种宏观量子相干态形成，就会表现出很多很奇妙的性质，如零电阻、完全抗磁性、磁通量子化、约瑟夫森效应等。这些性质可以被开发出有效的应用，造福于人类。超导发生牵涉到两个重要的过程，首先电子配对，形成库珀对；然后，因为库珀对在统计性质上具有玻色属性，会发生玻色凝聚，从而形成宏观量子相干态。在1957年提出的Bardeen—Cooper—Schrieffer理论(即BCS 理论)中，配对和凝聚是同时发生的。要知道超导形成的原因，必须先了解电子配对的原因，即所谓的超导机理问题。在BCS图像下，电子通过一定的库仑屏蔽，使得排斥势有效降低，而后电子之间通过交换虚声子达到配对的目的。

铁基高温超导体自从2008 年被发现后，已经有近10 年时间，但其超导机理问题仍然没有得到解决。如上所述，超导机理研究的核心问题就是关于电子库珀对的成因，也就是两个电子因为什么而配对凝聚进而形成超导的。超导态一旦形成，如果想从这个低能超导凝聚体中激发一个单电子就需要一定能量，这个能量被通称为超导能隙。超导能隙对超导态起到保护屏障的作用，这也是为什么超导态能够在有限温度下存在的原因。根据朗道的二级相变理论，我们知道超导态是电子系统建立的一个新的有序态，它的序参量的幅值与超导能隙大小成正比，一般是动量坐标的函数。铁基超导体作为第二类高温超导家族，有广泛的强磁场应用前景，其机理问题也与铜氧化物超导体一样，构成了当前物理学前沿领域中的重大科学问题。

研究高温超导电性起源的核心问题是超导配对的微观机制和超导序参量，即超导能隙的对称性。假设电子系统的电子对是通过动量守恒的对散射过程实现的，其散射前后的电子动量分别是(k，－k)和(k'，－k')，那么通过波函数叠加的方法，可以很容易推导出超导能隙的表述：

这里Δ(k) 和Δ(k') 是在动量为k 和k'处的超导能隙大小； V_k，k'是电子对从(k， － k) 跳跃到(k'，－k')所建立的相互作用势，也叫对散射矩阵元； ε = ℏ²k² /2m- E_F ，为从费米能算起的电子动能。在BCS超导图像中，电子之间通过交换虚声子而导致配对，因为V_k，k'是吸引势，所以其值为负，这样k 点和k'点的能隙符号相同。这种情况下电子通过适当增加动能，但是使得势能下降更多，形成配对和超导。然而，如果电子之间是通过排斥势形成库珀对的，仍然借鉴这个图像，那么V_k，k' 就是正值，因此k 和k'点的能隙符号会相反，即如果我们沿费米面走一圈，能隙符号会发生交替变化。这就是我们这里说的能隙或者序参量的符号反转效应。通过这个配对途径，电子系统已经存在的排斥势能会得到降低。

铁基超导体的配对对称性被发现与其自身电子结构紧密相关。在铁基超导家族中，如图1 所示，不同材料的费米面结构有很大不同。以最佳掺杂附近的Ba_1-x K_xFe₂As₂，BaFe_2-xCo_xAs₂，NaFe_1-xCo_xAs和FeSe 块材为代表的铁基超导体费米面如图1(a)所示，费米面同时包含布里渊区中心附近粉红线勾勒的空穴型费米面和边界上蓝线勾勒的电子型费米面，空穴型和电子型费米面的大小比较一致(FeSe 块材的费米面较小)。理论上因此提出了S±配对形式，即空穴型和电子型费米面能隙均为S 波，但是能隙符号正好相反，这一配对模型强烈建议反铁磁自旋涨落作为配对胶水的角色。其实从广义的排斥势角度讲，这种S^±配对方式都是必然结果，无论是否通过交换反铁磁涨落还是强的局域磁交换导致的配对。然而，此后人们发现了很多的FeSe 基超导体， 如K_xFe_2-ySe₂，Li_1-xFe_xOHFeSe以及FeSe 单层膜。在这些材料中，如图1(c)所示，空穴费米面要么没有，要么很小。特别是最近人们讨论比较多的超导临界温度超过65 K的单层FeSe 薄膜，该材料因受到衬底SrTiO₃的电子掺杂，空穴型费米面沉到费米能以下，只留下电子型费米面(图1(c))，但仍然能够维持高的临界温度。空穴型费米面的缺失对利用S^± 配对模型来解释其超导电性提出了挑战。另外，隧道谱实验在单层FeSe 薄膜中测到两套超导相干峰，通常应该对应两套费米面，而角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy，简称为ARPES)只测量到一套较模糊的电子型费米面。一套费米面如何对应两个超导能隙？这也成为我们研究该材料的动机。

图1 不同铁基超导体的费米面结构示意图(a)最佳掺杂Ba_1-x K_xFe₂As₂，BaFe_2-xCo_xAs₂，NaFe_1-xCo_xAs等材料费米面结构，中间为空穴费米面，四条边上为电子费米面；(b)重度空穴掺杂的KFe₂As₂ 材料的费米面结构；(c)FeSe 单层膜、Li_0.8Fe_0.2OHFeSe材料的费米面结构。这里的粉红色和蓝色分别标示空穴费米面和电子费米面

扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，简称为STM)能够进行样品表面的原子成像，利用量子力学的隧道效应测量固定针尖高度时不同能量下的隧道谱，直接反映了样品表面的电子态密度的信息。测量超导态的单电子隧道谱，能够直接观测到超导能隙，包括超导能隙的大小和结构，进一步可以获得电子配对的机理。我们利用扫描隧道显微镜对既具有电子费米口袋，又具有空穴费米口袋的FeAs基超导体样品进行了研究，证明了其中S^±配对对称性和磁配对起源。另外，对与单层FeSe 薄膜具有相似电子结构的(Li1−xFex)OHFeSe及Zn掺杂(Li1−xFex)OHFe1-yZnySe材料分别进行研究，发现了两个各向异性的能隙，并和电子型费米面套叠或者杂化后形成的内外两套费米面所对应，进一步实验证明电子型费米面上的能隙或序参量也存在符号相反。上述工作统一了对铁基超导体能隙结构的认识，即超导电子配对均可能来自于排斥势引起的电子配对，在弱耦合情况下可以理解为电子之间交换了反铁磁自旋涨落，这一统一的物理图像对铁基超导机理的解决将起到推动作用。

对于同时具有电子型和空穴型费米口袋的FeAs 基超导体，超导配对对称性的认识有两种主流模式，即S^±和S⁺⁺，它们产生的原因截然不同。从(1)式的定量分析得知，排斥势导致的超导会形成S^±配对模式；而对于吸引势导致的配对，如电声子耦合或轨道涨落等，会形成S++配对模式。如果超导能隙出现符号反转，最好的实验方法是约瑟夫森结实验，因为能隙符号相反的两段费米面与一个常规超导体连接构成约瑟夫森结时，其环路中自然有一个π位相差，所以会有半磁通出现或隧道结临界电流极小等现象出现。华人物理学家崔长崎在铜氧化物中进行了很好的实验，从而证明铜氧化物超导体是d 波配对。然而这个方法只有在存在一套费米面系统中才有用，对于铁基超导体并不适用，因为铁基超导体具有多套费米面，而且每套费米面是近似对称的圆形，费米速度一致而且能隙符号相同。对于S^±模型，前期有一些实验证据，如直接通过准粒子相干散射(quasiparticle interference，简称为QPI)斑纹强度在磁场下的变化，以及非直接的非弹性中子散射实验观察到的磁共振峰。我们利用人为引入非磁性杂质的方法来判断配对形式，就像指纹能够识别人一样，原子级别非磁性杂质的杂质态能作为判定铁基超导起源的重要依据。这个实验的物理基础起源于安德森定则，即在S 波超导体中，只有磁性杂质才会导致Yu—Shiba—Rusinov杂质束缚态，而无磁性杂质是不行的。然而，如果铁基超导体中是S^±配对模式，理论上已经证明，无磁性杂质，当其散射势达到一定值(如0.5 eV 以上)，也会产生Yu—Shiba—Rosinov 态。可以说对于能隙符号反转的超导体，合适的无磁性杂质有时候可以作为探测超导序参量属性的量子探针。

图2 铁基超导体Na(Fe_0.975Co_0.025)As 和Na(Fe_0.96Co_0.03Cu_0.01)As 的表面Na 原子形貌图，表面形貌图像尺寸均为11 nm×11 nm (a)STM 测量得到Na(Fe_0.975Co_0.025)As表面形貌，长方形的亮条中心正下方有一个掺杂的Co 原子；(b)Na(Fe_0.96Co_0.03Cu_0.01)As 表面形貌，表面原子为Na原子，弱亮长方形的亮条中心正下方有一个掺杂的Co 原子，强的双锤形亮斑中心下方对应一个掺杂的Cu 原子；(c)掺杂Cu原子对周围表面Na原子的影响

我们选择NaFe_1-xCo_xAs 系统开展无磁性杂质的研究，利用Cu和Mn的掺杂分别获得无磁性和有磁性的杂质。先利用Co 掺杂，获得最佳超导态，临界温度在21 K左右。角分辨光电子谱实验证明该超导系统中存在几乎对等的电子型和空穴型费米面，能隙在5 meV左右。然后，再掺杂铜原子，利用宏观磁化测量和居里—外斯的分析判定铜原子是非磁或者非常弱的磁性杂质。在此之后，开展仔细的扫描隧道谱研究。首先利用STM 找到掺杂的铜原子的位置，结果显示在图2中，对比纯Co 掺杂的样品形貌，图2(b)中多出的高亮双锤形的亮斑中心位置下方有一个掺杂的铜原子。进一步对图2(b)中间的一个Cu 杂质(图3(a)所示放大图)从杂质中心往外测量不同位置隧道谱，再把远离铜杂质测量到的隧道谱(图3(b)中绿色的隧道谱)当背景扣除掉，第一次观测到非磁杂质铜原子所诱导产生的超导能隙内杂质态密度及其从杂质中心出发在空间的演变规律(图3(c))。如上所述，对于非磁性杂质，只有出现符号反转的超导能隙结构才能产生能隙内的束缚态。结合角分辨光电子能谱实验所观察到的电子型和空穴型费米面同时存在的事实，我们的实验结果判明了目前国际上争论较多的S^±和S⁺⁺两大超导配对模型中，S^±配对模式是唯一符合的。评审人也对此项工作给予了高度评价，说“I consider this to be the first solidly convincing evidence (outside theory) for the S^±。”

图3 铁基超导体Na(Fe_0.96Co_0.03Cu_0.01)As 中非磁性铜杂质所诱导的杂质束缚态 (a)STM 测量得到Cu 掺杂原子形成的表面纺锤状斑纹；(b)沿着图(a)中箭头方向测量隧道谱随空间的演变；(c)减去远离杂质的超导谱(图(b)中绿色的隧道谱)得到的能隙内杂质束缚态隧道谱随空间的变化

在传统超导中，两个本来相互排斥的电子通过声子作为媒介相互配对形成库珀对。而对于铁基高温超导材料的研究，弄清楚是否需要特殊的配对媒介，有助于理解高温超导产生的原因。我们利用STM仔细测量了两类不同铁基超导体系单晶表面的超导态隧道谱，发现能量在超导相干峰能量之外，还存在明显的第二个峰，如图4 棕色亮条区域所示的位置。这个峰一般被认为是超导体中的准粒子与一个玻色集体激发模(如在传统超导体中的声子)之间相互作用的结果，因此被称为玻色模。用负能(正能)玻色模的峰上升(下降)最快的地方定出玻色模出现的能量位置E_dip(如图4中红色箭头所指示的位置)，将此能量减去超导能隙值Δ，即得到玻色模能量Ω=E_dip－Δ。对于这两个完全不同的铁基系统样品，定出的玻色模能量与相应样品中的中子散射实验在磁激发谱上定出来的共振峰能量都很接近。另外随着温度升高或者针尖往磁通中心移动，玻色模的峰和超导相干峰都会同时减弱甚至同时消失，证明了玻色模和超导的紧密关系。理论上已经证明，对于能隙符号反转的能隙，连接着两个费米波矢的动量转移会产生自旋三态激发。由于费米面附近态密度的共同作用，集体激发的强度Iex与能隙符号直接有关，表述为

这里的E(k) =√(ε² + Δ²) ，在费米能量位置，E=Δ。可见对于在k 点和k+q 符号存在反转的能隙，会叠加出一个共振峰；相反，对于符号不反转的能隙，会相互抵消，没有共振峰。我们隧道谱上观察到的额外的峰可以说是这个集体激发模式与准粒子耦合的结果。因此实验结果证明了这些FeAs基的超导体，其能隙存在反转。而这个情况只有在排斥势造成超导的情况下才会出现。

图4 铁基超导体Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂(a)和Na(Fe_0.975Co_0.025)As(b)中观测到的超导能隙外的玻色模，棕色亮条区域展示了玻色模的位置，红色箭头指示了玻色模出现的能量值

此外，我们把前面STM测量到的两个样品的玻色模能量和转变温度T_c，以及在其他铁基超导样品上用中子散射测量的自旋共振峰的能量画到一起(图5)，发现不同FeAs 基超导体的玻色模能量与超导转变温度T_c之间呈现一个较好的正比关系，即Ω/k_BTc=4.3±0.5，这也正好是理论所预言的，即共振模能量约小于2Δ，而铁基超导材料中强耦合导致的能隙2Δ/k_BT_c=4~4.5。上述实验结果的合理解释是，玻色模是由S±配对模型所产生的结果，追其根本原因说明超导配对是通过排斥势所造成的，结合母体中的反铁磁序，因此交换磁涨落配对的可能性很大。

图5 不同铁基超导体中玻色模能量随临界温度的变化关系，其中空心点是中子散射的数据，实心点是STM的测量结果，所有的数据落在一条正比关系直线附近